乙酸乙酯皂化反应速率常数及活化能的测定

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篇一：乙酸乙酯皂化反应速率常数及活化能的测定

乙酸乙酯皂化反应速率常数及活化能的测定

一、实验目的

1．通过电导法测定乙酸乙酯皂化反应速度常数。 2．求反应的活化能。

3．进一步理解二级反应的特点。 4．掌握电导仪的使用方法。 二、实验原理

反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。其速率方程为

4.1

将速率方程积分可得动力学方程：

4.2

式中

为反应物的初始浓度，为 时刻反应物的浓度，

为二级反应的速率常数。以

对时间 作图应为一直线，直线的斜率即为

。

对大多数反应，反应速率与温度的关系可用阿仑尼乌斯经验方程来表示：

4.3

式中 为阿仑尼乌斯活化能或叫反应活化能，

为指前因子，

为速率常数。

实验中若测得两个不同温度下的速率常数，由（4.3）式很容易得到：

4.4

由（4.4）式可求活化能

。

乙酸乙脂皂化反应是二级反应

＝

动力学方程为

4.5

由（4.5）式可以看出，只要测出t时刻的x值，c0为已知的初始浓度，就可以算出速率常数k2。实验中反应物浓度比较低，因此我们可以认为反应是在稀的水溶液中进行，CH3COONa

+--是全部解离的。在反应过程中Na的浓度不变，OH的导电能力比CH3COO的导电能力大，随着

--反应的进行，OH不断减少，CH3COO不断增加，因此在实验中我们可以用测量溶液的电导（G）来求算速率常数k2。

体系电导值的减少量与产物浓度x的增大成正比：

4.6

4.7

式中

为

时溶液的电导，

为时间 时溶液的电导，

时溶液的电导。将（4.6）、（4.7）两式代入（4.5）式得：

整理得：

4.8

实验中测出

及不同 时刻所对应的

，用

对

作图得一直线，由直线的斜为反应进行完全（ →∞）

率可求出速率常数

。若测得两个不同温度下的速率常数

，

后，可用（4.4）式求出该反应的活化能。 三、仪器与试剂

1、仪器

电导率仪(附DJS-1型铂黑电极)1台；电导池1只；恒温水浴1套；停表1只；移液管(10ml)3只；磨口三角瓶(200ml)1个。 2、药品

NaOH水溶液(0.0200mol·dm-3)；乙酸乙酯(A.R.)；电导水。 四、实验步骤

1. 配制溶液

-1

配制与NaOH准确浓度(约0.0200 mol· L)相等的乙酸乙酯溶液。其方法是:找出室温下

-1

乙酸乙酯的密度，进而计算出配制250mL0.0200 mol· L (与NaOH准确浓度相同)的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数V，然后用l mL移液管吸取V ml乙酸乙酯注入250 ml容量

-1

瓶中，稀释至刻度，即为0.0200 mol· L的乙酸乙酯水溶液。

2. 调节恒温槽

将恒温槽的温度调至(25.0±0.1)℃［或(30.0±0.1)℃］。 3. 调节电导率仪

4. 溶液起始电导率κ0的测定

-1

在干燥的200 ml磨口三角瓶中，用移液管加入50 ml 0.0200 mol· L的NaOH 溶液和同数量的电导水，混合均匀后，倒出少量溶液洗涤电导池和电极，然后将剩余溶液倒入电导池 (盖过电极上沿约2 cm)，恒温约15 min，并轻轻摇动数次，然后将电极插入溶液，测定溶液电导率，直至不变为止，此数值即为κ0。

5. 反应时电导率κt的测定

-1

用移液管移取50 ml 0.0200 mol· L的CH3COOC2H5，加入干燥的200 mL磨口三角瓶中，

-1

用另一只移液管取50 ml 0.0200 mol· L的NaOH，加入另一干燥的200 ml磨口三角瓶中。将两个三角瓶置于恒温槽中恒温15 min，并摇动数次。同时，将电导池从恒温槽中取出，弃去上次溶液，用电导水洗净。将温好的NaOH溶液迅速倒入盛有CH3COOC2H5的三角瓶中，同时开动停表，作为反应的开始时间，迅速将溶液混合均匀，并用少量溶液洗涤电导池和电极，然后将溶液倒入电导池(溶液高度同前)，测定溶液的电导率kt，在4 min、6 min、8 min、10 min、12 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min各测电导率一次，记下kt和对应的时间t。

6. 另一温度下κ0和kt的测定

调节恒温槽温度为(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重复上述4、5步骤，测定另一温度下的κo和kt。但在测定κt时，按反应进行4 min、6 min、8 min、10 min、12 min、15 min、18 min、21 min、24 min、27 min、30 min测其电导率。实验结束后，关闭电源，取出电极，用电导水洗净并置于电导水中保存待用。 五、数据的记录及处理

1、作图：

G0?Gt

～t,由斜率、截距，求k。

Gt?G?

kT2kT1

?EaR

?T2?T1??? 求Ea。

?TT12?

2、根据两个温度下的k，由ln

1、每次更换电导池溶液时，都要用电导水淋洗电极和电导池，接着用被测溶液淋洗2～3次，注意不要接触极板，用滤纸吸干电极时，只吸电极底部和两侧，不要吸电极板。

2、电极引线不能潮湿，否则将测不准。

3、高纯水被盛入容器后应迅速测量，否则电导率变化很快，因空气中CO2溶于水中，变2-为CO3。

4、盛被测溶液的容器必须清洁、无离子污染。 七、思考题

1、为何本实验要在恒温条件下进行，而且乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先加热？

2、反应级数只能通过实验来确定，如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

3、乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，在实验过程中如何处理这一影响而使实验得到较好的结果？

4、如果氢氧化钠和乙酸乙酯溶液均为浓溶液，能否用此方法求k值？为什么？

篇二：乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

【数据记录与处理】

恒温温度=25.00℃ κ0=1880μs·cmV乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200 mol/L VNaOH=10.00mL[NaOH]= 0.0200 mol/L

数据处理：?t对

?0??t

t

作图,求出斜率m，并由m?

1

求出速率常数 kc0

作图可知：m1=18.98

k1 =1/(mc0)=1/(18.98×0.0100) =5.27 L/(mol·min) 文献参考值：k（298.2K）=（6±1）L/(mol·min)

②采用同样的方法求35℃的反应速率常数kT2，计算反应的表观活化能Ea：

恒温温度=35.00℃ κ0=2300μs·cm-1

V乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0100 mol/L VNaOH=10.00mL[NaOH]= 0.0100 mol/L

作图可知：m2=9.45

k2 =1/(mc0)=1/(9.45×0.0100) =10.58 L/(mol·min) 文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min)

b.计算反应的表观活化能： ∵m1?1 , m2?1

k2c0k1c0则

k2m1

?k1m2

又ln

k2Ea11?(?) k1RT1T2

∴ln

m1Ea11

?(?) m2RT1T2

m2T1?T2

?

m1T2?T1

Ea?R?ln

∴

18.98308?298

?

9.45308?298

?53.21kJ/mol?8.314?ln

【实验结果分析与讨论】

⑴实验结果分析

根据乙酸乙酯皂化反应的速率常数与温度的关系：

lgk＝－1780T-1＋0.00754T＋4.53

①当T＝298.2K时：

lgk 1＝－1780÷298.2＋0.00754×298.2＋4.53＝0.809

∴298.2K时的理论速率常数：k 1＝6.442 L/(mol·min) 实验测定值与理论值比较的相对误差：??

5.27?6.442

?100%??18.2%

6.442

②当T＝308.2K时：

lgk 2＝－1780÷308.2＋0.00754×308.2＋4.53＝1.078

∴308.2K时的理论速率常数：k 2＝11.967 L/(mol·min) 实验测定值与理论值比较的相对误差：??③又ln

10.58?11.967

?100%??11.6%

11.967

k2Ea11?(?) k1RT1T2

lg

k2

?lgk2?lgk1?0.269 k1

k2

?10?0.269?1.858 k1

ln

k2

?ln1.858?0.619 k1

k2T1?T2

?

k1T2?T1

308?298 308?298

Ea?R?ln

?8.314?0.619??47.3kJ/mol

相对误差：

53.2?47.3

?100%?12.4%

47.3

⑵实验结果讨论

本实验用电导法测定反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度相同的情况下，25℃、35℃温度下乙酸乙醋皂化应的速率常数，它们分别为5.27 L/(mol·min)、 10.58 L/(mol·min)，与理论值比较的相对误差分别为-18.2%、-11.6%，由速率常数计算得到的活化能为53.2 kJ/mol，与理论值比较的相对误差为12.4%。

实验测定的数值与理论值比较的相对误差比较大，主要原因可能有： ①温度不够恒定。温度对反应速率k受温度的影响很大，实验所使用的恒温槽的恒温效果不是很好，在测定的过程中温度会有±0.2℃的飘动，造成实验测定数值产生误差；

②实验测定速率常数与活化能的前提是反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度相同，由于反应物浓度很低（0.0200mol/L），因此，很难把两种溶液的浓度配制得恰好相等，所以，实验测定时很可能反应物浓度时不相等的，因此，会对实验测定结果造成很大的影响。

③乙酸乙醋易挥发，当场配制既浪费时间又很难准确，必须由实验教师先大量配制好，但在放置过程中往往会因为发生水解，而使得浓度降低，因此，由于不能保证乙酸乙酯浓度的准确性而影响实验结果的测定。

④，配制好的NaOH溶液也会吸收空气中CO2，虽对NaOH溶液的准确浓度事先进行了标定，而实

—

验时被测的却是电导率，OH—与CO32两离子的电导数值差别又很大，结果会使测定后期的数据偏差逐渐增大。

不同的反应物初始浓度比对电导法测定皂化反应速率常数有明显的影响：

①当乙酸乙酯的初始浓度和氢氧化钠的初始浓度相等时(a= b) ，可用电导法测定皂化反应的速率常数。但由于物质纯度的限制及配制溶液时的误差等原因，很难使a与b达到真正意义上的相等,而且影响测定的因素也较多，故使所测结果仍有一定的误差。

②当a<b (1<ba≤115) 时，N aOH 过量，体系中由于消耗了与CH3COOC2H5等量的N aOH，使体系的电导也会产生很大的变化，而且所需时间也较小，a与b的浓度也可分别控制。实验证明，在所选浓度范围内, 用电导法可较好地测定皂化反应的速率常数。

③当a> b (1<ab≤114) 时，乙酸乙酯过量，N aOH被较快地消耗掉。但由于CH3COOC2H5对电导的贡献可以忽略，却对反应速率有影响，导致作图时得不到一条直线，从而也就不能用电导法测定a> b时皂化反应的速率常数。

【提问与思考】

⑴为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？

答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。

⑵为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？

答：需按k＝

κ?κtb(a?x)1

lna (a为两溶液中浓度较低的一个溶计算k值。式中 x＝0

t(a?b)a(b?x)κ0?κ?

液的浓度)。X的表达式推导如下：

① 设NaOH的起始浓度为a，CH3COOC2H5起始浓度为b，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 a b00 t＝t a－x b－x xx t＝∞0b－a aa 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 a；κ∞＝A2 a；κt＝A1(a－x)＋A2 x

A1、A2是与温度、溶剂、电解质NaOH及CH3COONa的性质有关的比例常数。

κ?κt

a 联立上述三个式子，可得出：x＝0

κ0?κ?

② 设NaOH的起始浓度为b，CH3COOC2H5起始浓度为a，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 b a 00 t＝t b－x a－xxx t＝∞ b－a0 aa 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 b；κ∞＝A1(b－a )＋A2 a；κt＝A1(b－x)＋A2 x

κ?κt

a 联立上述三个式子，可得出：x＝0

κ0?κ?

⑶有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？

－－

答：可以。CH3COOC2H5＋OH=CH3COO＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-（）（）（）（）（）（）的浓度为ct（OH-）=10pH-14，即a-x=10pH-14，ka=[a-10pH-14]/[t·10pH-14]，用a-10pH-14对[t·10pH-14作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。

⑷如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液，是否能用此法求算k值？为什么？

不能。因为在推导时，前提条件是强电解质的稀溶液，只有溶液浓度足够稀时，才能保证浓度与电

－

导有正比关系。一般NaOH和CH3COOC2H5溶液的浓度为0.0200 mol·dm3为宜，若浓度过低，则因电导变化太小，测量误差大。

【参考文献】

[1]何广平等编.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2001. [2]杨百勤.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2007. [3]傅献彩等.编物理化学(第五版).高等教育出版社,2008.

[4]易回阳.江林.黄玲.电导法测定皂化反应速率常数的影响因素.湖北师范学院学报.No14, 2001

篇三：乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

实验报告

课程名称： 大学化学实验（P） 指导老师： 成绩：_______________

实验名称：乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 实验类型： 物性测试 同组学生姓名： 无【实验目的】

1. 学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法——电导法。 2. 学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学的特征。 3. 进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用。 【实验原理】 对于二级反应

A + B → 产物 如果A，B两物质起始浓度相同，均为a，则反应速率的表示式为

dx2

（1） ?k（a-x）

dt式中：x为t时刻生成物的浓度。式（1）定积分得：

以

? （2） 1?x

k??

t?a(a?x)??

x

对t作图，若所得为直线，证明是二级反应。并可以从直线的斜率求出k。所以在反应进行过a?x

程中，只要能够测出反应物或生成物的浓度，即可求得该反应的速率常数k。 温度对化学反应速率的影响常用阿伦尼乌斯方程描述

Edlnk

?a2 （3） dTRT

式中：Ea为反应的活化能。假定活化能是常数，测定了两个不同温度下的速率常数k(T1)和k(T2)后可以按式（3）计算反应的活化能Ea。

Ea?ln

?T1T2? （4） k(T2)

?R??T?T??k(T1)1??2

乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，其反应式为：

CH3COOC2H5?OH??CH3COO??C2H5OH

反应系统中，OH电导率大，CH3COO电导率小。所以，随着反应进行，电导率大的OH逐渐为电导率小的CH3COO

所取代，溶液电导率有显著降低。对于稀溶液，强电解质的电导率κ与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。若乙酸乙酯皂化反应在稀溶液中进行，则存在如下关系式：

----

?0?A1a （5） ???A2a （6）

?t?A1(a?x)?A2x （7）

式中：A1，A2分别是与温度、电解质性质和溶剂等因素有关的比例常数；κ0、κt、κ反应时间为t和反应终了时溶液的总电导率。 由式（5）—式（7），得

1

∞

分别为反应开始、

??0??tx??????

??0

代入式(2)并整理，得

???a （8） ?

?t?

因此，以?t对

1??0??t?????? （9） ak?t?

?0??t

t

作图为一直线即说明该反应为二级反应，且由直线的斜率可求得速率系数k；

由两个不同温度下测得的速率系数k (T1)与k(T2)，可以求出反应的活化能Ea。由于溶液中的化学反应实际上非常复杂，如上所测定和计算的是表观活化能。

【试剂与仪器】

仪器 DDS-llA型电导率仪1台；自动平衡记录仪1台；恒温水浴1套；DJS-1型电导电极1支；双管反应器2只、大试管1只；100mL容量瓶1个；20mL移液管3支；0.2mL刻度移液管1支。 试剂 0.0200mol/L的NaOH溶液；乙酸乙酯（AR）；新鲜去离子水或蒸馏水。

【实验步骤】

1. 仪器准备：学会电导率仪的使用和读数方法，正确选择其量程，并将电导率仪的记录输出与记录仪

相连。

2. 配制乙酸乙酯溶液：用容量瓶配制0.0200mol/L的乙酸乙酯溶液100mL。乙酸乙酯密度与温度的关

系式

ρ=924.54-1.168t-1.95×10-3t2 （10）

其中ρ、t的单位分别为kg/m3和℃。（需要乙酸乙酯约0.1762g） 3. 测量

（1）?0的测量。将恒温水浴调至30℃，用移液管吸取20mL0.200mol/L的NaOH溶液装入干净的大试管中再加入20mLH2O，将电导电极套上塞子，电极经去离子水冲洗并用滤纸吸干后插入大试管中，大试管放入恒温水浴恒温约10min，将电导率仪的“校正测量”开关扳到“测量”位置，记录仪开始记录。

（2）?t的测定。将洁净干燥的双管反应器置于恒温水浴中，有移液管取20mL0.200mol/L乙酸乙酯溶液，放入粗管。将电极用电导水认真冲洗3次，用滤纸小心吸干电极上的水，然后插入粗管，并塞好。用另一支移液管取20mL0.200mol/LNaOH溶液放入细管，恒温约10min。用洗耳球迅速反复抽压细管两次，将NaOH溶液尽快完全压入粗管，使溶液充分混合。记录仪必须在反应前开始记录，大约20min可以停止测量。

（3）重复以上步骤，测定40℃时反应的?0与?t。

【数据记录与处理】

室温：27.4℃，大气压：101.78kPa。

2

T1=30.00℃

?0=9.23格 ?0=2.20×103μs/cm a=0.01mol/L

表1 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录（30.00℃）

时间t/min 0

0.42 1.27 2.12 3.12 4.22 5.32 6.33 7.30 8.28 9.17 10.17 11.23 12.40 13.60 14.70

格子数?t/格

9.25 9.10 8.87 8.67 8.48 8.31 8.16 7.98 7.87 7.73 7.64 7.54 7.45 7.35 7.23 7.18

图1 30.00℃时

? ~（?—?）/ t曲线

（?0—?t）/ t

0.310 0.283 0.264 0.240 0.218 0.201 0.197 0.186 0.181 0.173 0.166 0.159 0.152 0.147 0.139

根据图1得到30.00℃以?对?0??t作图斜率为11.559min-1

t

即1/ak = 11.559min-1 k = 1 /（11.559 min-1×0.01mol/L） 因此，30℃乙酸乙酯皂化反应速率系数为8.65 L·mol-1·min-1

3

t

=8.65 L·mol-1·min-1

T2=40.00℃

?0=10.68格 ?0=2.54×103μs/cm a=0.01mol/L

表2 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录（40.00℃）

时间t/min 0

1.25 2.45 3.50 4.97 6.07 7.03 8.10 9.18 10.57 11.68 12.95 14.05 15.05

格子数?t/格

10.62 10.01 9.54 9.19 8.87 8.67 8.5 8.33 8.20 8.05 7.96 7.83 7.75 7.68

（?0—?t）/ t

0.536 0.465 0.426 0.364 0.331 0.310 0.290 0.270 0.249 0.233 0.220 0.209 0.199

图2 40.00℃时

? ~（?—?）/ t曲线

4

根据图2得到40.00℃以?对0t作图斜率为6.850min-1

t

即1/ak = 6.850 mink = 1 /（6.850 min-1×0.01mol/L） 因此，40℃乙酸乙酯皂化反应速率系数为14.60 L·mol-1·min-1

-1

t

=14.60 L·mol-1·min-1

3. 乙酸乙酯皂化反应表观活化能的计算

Ea?ln

?T1T2?k(T2)

??R???k(T1)?T2?T1?

k（303.15K）= 8.65 L·mol-1·min-1 k（313.15K）= 14.60 L·mol-1·min-1

Ea = ln（14.60 / 8.65）×8.314×（313.15×303.15 / 10）

= 41315J·mol-1 =41.315kJ·mol-1

【分析与讨论】

1. 误差分析

实验中，可能产生误差的原因有：

（1）NaOH与乙酸乙酯混合不够迅速即使，会对结果造成较大影响。

（2）由于实验时间较长，NaOH 溶液中会溶有CO2，使NaOH浓度降低。 （3）由于配制乙酸乙酯时乙酸乙酯用量很少，使得溶液浓度误差可能较大。 （4）皂化反应过程吸热，反应刚刚开始时体系温度可能偏低。 2. 实验中需要注意的问题分析

（1） 配制溶液时动作要迅速，放置乙酸乙酯的挥发。

（2）为使NaOH溶液与CH3COOC2H5溶液确保混合均匀，洗耳球应快速反复抽压。 （3）不同温度下测量初始电导率时，NaOH溶液最好重新配制，避免CO2的溶入。 （4）每次使用铂电极之前，应将电极反复冲洗，并用滤纸将水吸干。 （5）大试管与双管反应器使用前应清洗干净并干燥。

5


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